国度新环保法及《炼焦化学工业污染物排放准绳》的实行,使焦化行业迎来了一场史无前例的环保风暴,焦炉烟囱排放烟气中的二氧化硫(SO2)及氮氧化物(NOx)厉峻的把握准绳,把焦化企业推到了风口浪尖。近三年来,我国拓荒了多种烟气脱硫脱硝本事,并已有利用先例。
目前,我国采用废气轮回加热的焦炉,煤气燃烧后从烟囱排出废气的NOx日常正在600mg/m3~900mg/m3;当焦炉采用废气轮回加多段加热的组合本事时,即使采用高炉煤气加热,可把握燃烧废气中NOx≤500mg/m3,当采用焦炉煤气加热时,燃烧废气中NOx≤800mg/m3。
2014年我国有焦化企业699家,个中的70%是独立焦化企业,附属于钢铁连合企业的惟有80家。钢铁企业才有高炉煤气可供焦炉加热,独立焦化企业只可用自产的焦炉煤气来加热焦炉,烟囱废气中的NOx要抵达幼于500mg/m3的准绳,本事难度特大。
业内联系专家估量,截至2014岁尾天下焦化行业2000多座焦炉,真正能抵达《炼焦化学工业污染物排放准绳》SO2≤50mg/m3及NOx≤500mg/m3的亏折一成。
焦炉因其分娩工艺的迥殊性,烟气中SO2及NOx厉重是正在煤气高温燃烧要求下出现的,焦炉煤气含50%以上的氢气,燃烧速率速,火焰温度高达1700~1900℃,煤气中氮气与氧气爆发氧化反响天生NOx,烟气中的NOx含量远高于用高炉煤气加热的焦炉,SO2正在300-700mg/m3;NOx日常为500~1000mg/m3,有的高达1300mg/m3。
一是焦炉烟气温度较低。多半焦化企业正在200-250℃之间,个人低至180℃,高至280℃,而热电厂烟气温度300-400℃。正在焦炉烟气温度低于250℃的环境下,无法抵达电厂脱硝工艺催化剂起活所恳求的反响温度。何况焦炉烟气脱硫脱硝后的烟气温度不行低于130℃的烟气露点温度,不然会影响焦炉的平常分娩。
三是焦炉烟气中SO2的负影响。独立焦化企业焦炉烟道气中SO2值遍及偏高,180℃至230℃温度区间内,SO2易转化为硫氰酸铵,形成管道阻塞和配置侵蚀,从而低浸脱硫脱硝出力。
无论科研院所仍是焦化企业,近年来才滥觞涉足烟气脱硫脱硝本事的研发。面临如许厉肃的环保恳求,焦化企业对焦炉烟气实行脱硫脱硝势正在必行。
近三年来,我国焦化企业、科研院校、安排单元正在焦炉烟气脱硫脱硝上展开了多量磋议,对SNCR法、SCR法、SNCR/SCR法脱硝及湿法烟气脱硝本事做了有益追求,征采了多量的表面数据,研商了种种工艺的利弊。
通过换热或加热体例将焦炉烟道气升温至320℃,正在高温催化剂影响下,举办采选性催化还原脱硝工艺,厉重由GGH(烟气-烟气换热器)、烟气加热炉、余热汽锅、SCR反响器、氨站等构成。
SCR脱硝体例的最佳反响温度为350℃,设立烟气-烟气换热器GGH,热端出口烟气温度为350℃,冷端出口温度为200℃。设立GGH体例后,原有烟气从180℃升高至350℃,削减COG燃料的消费量,焦炉煤气或其它可燃气体的加热炉,从加热炉出来的烟气温度700-800℃,和原有的焦炉烟气举办同化加热,将欲脱硝的焦炉烟气温度升高至350℃。
前两个反响式为厉重的反响流程,由于烟气中90%以上NOx是以NO地势存正在。正在反响流程中,NH3采选性地和NOx反响天生无二次污染的N2和H2O随烟气排放。SCR法常用的还原剂有氨水、液氨和尿素,该脱硝工程还原剂选用液氨。脱硝出力可达70%,或许餍足150mg/m3排放准绳。
焦炉烟气温度多人正在180-280℃,半干法脱硫后150-200℃,务必餍足脱硫脱硝烟囱底部温度(160-180℃)的恳求。该公司拓荒了相适宜的低温脱硝催化剂。
焦炉烟气先过程臭氧氧化,烟气温度低于150℃,然落后入脱硫塔,烟气中的SO2和NOX溶化正在水里分袂天生H2SO3和H2NO2,后酿成安定的络合物,络合物中的H2SO3和H2NO2正在氧化气氛的要求下被氧化成安定的H2SO4和H2NO3,同时与催化剂断开,天生的H2SO4和H2NO3很容易被碱性溶液汲取,如此就正在一个汲取塔内同时实行了脱硫脱硝。
有机催化剂与亚硫酸集合酿成安定的共价化合物,陆续氧化成硫酸,天生的硫酸正在塔底与氨水等酸碱中和反响天生硫酸铵(NH4)2SO4化肥。
脱硝与脱硫道理相近似,当参加紧氧化剂(臭氧或双氧水)时,NO转化为易溶于水的高价氮氧化物天生亚硝酸(HNO2),陆续氧化成硝酸。通过参加碱性中和剂(氨水)与硝酸中和,造成硝酸铵(NH4NO3)化肥。该流程反响式如下:
脱硫出力>99%,脱硝出力85%以上;氨逃逸率幼于1%,氨接管诈欺率>99.0%,净烟气含NH3<8mg/Nm3,对烟气硫分适宜强,可用于150--10000 mg/Nm3以至更高的硫分。某钢铁企业焦化厂6m焦炉2×55孔一组焦炉,配套筑造焦炉烟道气脱硫脱硝安装,吨焦脱硫脱硝操作费正在7~8元。
专用于烟气脱硫脱硝工艺的活性炭是一种新型炭质吸附质料,拥有优良的孔隙组织、充裕的表貌官能团、较高的化学安定性和热安定性;同时有负载职能和还原职能,既可作载体例成高阔别催化编造,又可做还原剂插手反响。
烟气脱硝是采选性催化还原反响,其工艺门道:焦炉烟道→余热汽锅→活性炭脱硫脱硝反响器→引风机→烟囱排放。正在吸附塔中部喷入氨,正在活性炭表貌官能团催化影响下与烟气中NOX反响天生N2和H2O。净化后的烟气由烟囱排出,饱和活性炭被送往再生器加热到400℃,SO2气体被解析出来,再生后的活性炭进入汲取塔轮回操纵。SO2等气体高温解析出来,鸠集送到化工工段收拾。
活性炭脱硫脱硝机理是一个化学吸赞成物理吸附同时存正在的流程,起首爆发的是物理吸附,然后正在有水和氧气存正在的要求下将吸附到活性炭表貌的SO2催化氧化为H2SO4。
SO2、NOx和粉尘的一体化,脱硫脱硝共用一套安装,SO2脱除率可抵达98%以上,NOX的脱除率可抵达80%以上,同时粉尘含量幼于15mg/m3,吨焦投资35元。
合肥晨晰环保公司研发中低温SCR脱硝工艺及新型MnOx催化剂,脱硝催化剂配方特有、工艺希奇,SCR反响器陈设矫健,蜂窝状中低温SCR催化剂所选用的活性组分为无钒系列的催化剂,不会对境况形成二次污染,脱硝出力≥85%,催化剂活性出力≥95%,实用温度规模:180~300℃,烟气含氧量:2~16%。
成都国化环保科技有限公司研发拥有自决学问产权的新型炭基催化法低温烟气脱硝本事,脱硫道理:吸附、催化、再生,脱硫脱硝组合工艺流程图(图1)。
新型催化法低温SCR催化剂山东金能焦化厂现场操纵讲明,脱硝出力依旧70%以上,神华西来峰焦炉烟道气中试本事参数:安排收拾风量:200 Nm3/h,烟气温度:120~250°C,排放氮氧化物浓度:60 mg/Nm3,脱硝出力: 90%;山东金能科技焦炉烟道气中试:入口SO2浓度均匀值为735mg/m3,出口为210 mg/m3。入口NOx浓度均匀值为495mg/m3,出口为125mg/m3
长春东狮科技(集团)有限仔肩公司(原长春东狮科贸实业有限公司)拓荒的焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化本事,与烟气脱硝安安装套的多孔陶瓷高温除尘安装工艺,中央本事是电晕等离子体活化脱硫脱硝本事。
东狮公司的焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化本事是正在惯例氨法底子上的改进修正,降服了惯例氨法的局限亏折,可正在一个干式流程中同时脱硫脱硝除尘,副产品是硫酸铵、硝酸铵。脱硫脱硝出力高(SO295%,NO80%),且同时达成除尘脱硫脱硝一体化,适宜更高的环保恳求。采用多孔陶瓷收尘本事,可高效接管硫铵和硝铵产物,并可高效去除粒径2μm以上的SO3酸雾和其他渺幼气溶胶,减低了出口排烟浊度,并餍足更厉肃的排放恳求。
安徽工业大学另辟捷径,提出了一种全新的“DN-SGT脱硝本事”方式,即从源流上做著作,研发了焦炉主动测温、主动火落管束与加热燃烧优化把握,焦饼温度实行正在线相连监测,主动火落决断与焦炭成熟度,及时独揽焦炭成熟环境,依据主动测温数据,及时调节加热煤气流量,通过低浸准绳温度(10-30℃)和炉顶空间温度,来低浸焦炉烟气中的SO2和NOx。
对焦化企业来说,焦炉烟气的脱硫脱硝要左右开弓:一是煤气燃烧前及燃烧流程中的禁止本事,即从源流把握;其二是结尾管造本事,即对燃烧后烟气实行脱硫脱硝。
——烟气SO2的禁止。从升高焦炉煤气脱硫效率抓起,来低浸煤气燃烧后烟气中的SO2含量,陕西黑猫焦化填补煤气二级HPF氨法脱硫,煤气中硫化氢含量降至10mg/m3以下,总硫含量≤50mg/m3。陕西龙门煤化工深化煤气净化,使烟囱废气SO2≤50mg/m3、NOx≤500mg/m3。
别的,要加紧炉体厉紧性,通常性地对焦炉砌体举办喷补勾缝,削减暴露率,避免荒煤气中SO2及NOx漏入火道。
——烟气中NOx的禁止。焦炉废气中NOx浓度与燃烧温度、焦炉组织、加热煤气、气氛系数等未确定的微量元素相合,选取归纳本事方法来低浸烟气的NOx。
一是煤气惰性化。高炉煤气惰性因素多,燃烧火焰长,焦炉又有分段加热本事,故而烟气NOx低;而焦炉煤气热值是高炉煤气的5倍,燃烧火焰短,部分温度高,天生氮氧化物量大。务必对焦炉煤气举办贫化,比如掺入30~80%的甲醇驰放气、合成氨开释气或LNG尾气等低热值气体,把煤气热值降到5MJ/m3以下,以低浸煤气燃烧时燃烧强度,来低浸氮氧化物的天生量。如临沂恒昌焦化、临汾同世达焦化等,收到了很好效率。
二是实行低临界温度管束。燃烧温度是NOx天生的决策身分,就要优化焦炉热工轨造:实时调理焦炉的直行和横排温度,使系数尽大概匀称,避免显现高温火道征象;低浸气氛过剩系数,当焦炉立火道的气氛过剩系数由1.4降到1.25时,立火道上下温差可缩幼15℃驾御,相当于低浸了燃烧温度;适宜伸长结焦光阴,低浸准绳温度等。
活性焦是以煤炭为原料分娩的一种新型吸附质料。工业实用的活性焦为直径5 mm或9 mm的柱状活性焦。活性焦是一种低温吸附剂,可正在120℃~160℃烟气排放温度内将SO2、SO3吸附脱除,而不需对烟气举办加热;又是一种优秀的催化剂,它可正在参加还原剂NH3的要求下将NO催化还原成N2和H2O;尚有吸附脱除烟气中汞等重金属成效。
正在集成净化段:烟气通过措流床和对流床均布进入净化段,与活性焦匀称接触并爆发物理、化学吸附,举办脱硫、脱硝反响,其脱硫道理是正在符合的温度下,活性焦吸附烟气中的SO2、H2O和O2,正在活性焦表貌反响天生硫酸存储正在活性焦微孔中。
正在活性焦再生解吸段,吸附SO2后的活性焦被加热至400~500℃驾御时,开释出SO2,其反响式如下:
再生反响或许复原活性焦的活性,国表里的利用实行依然证领略这一点。活性焦过程再生轮回操纵后,其吸赞成催化技能不只不会低浸,还会取得升高。
康龙本事凯旋利用于山西长治市麟源煤业有限公司5.5m捣固焦炉(年产焦炭150万t/a)烟道气脱硫脱硝安装,2015年4月1日筑成投运。该组焦炉烟道废宇量约莫25万m3,烟气温度通过余热汽锅换热,由230~280℃降至160~180℃,然后再调理到110~140℃。分娩报表显示,SO2由559mg/m3降到26mg/m3,脱除率抵达94%以上,NOx由860mg/m3降到了142mg/m3,脱除率抵达87%以上。该套安装总投资2600万元,发轫估算其运转本钱约莫正在3~5元/t焦。此国内第一套正正在运转的焦炉烟气脱硫脱硝安装受到业内平常眷注,其本质效率及运转本钱正正在验证中。
依据焦炉烟道废气类型,中冶焦耐磋议了3种计划:将烟气温度升至300℃以上,采用SCR+余热接管+湿法脱硫、干法碱脱硫+低温脱硝除氨除尘一体化及活性炭低温吸附脱硫+活性炭/氨还原脱硝一体化。研发的焦炉烟气脱硫除尘脱硝及其解析一体化工艺,即碳酸钠半干法脱硫(或钙剂SDA脱硫)+低温脱硝,用于宝钢湛江钢铁基地焦化项目。
Na2CO3溶液通过定量给料安装和溶液泵送到脱硫塔内雾化器,酿成雾化液滴,与SO2爆发反响举办脱硫,脱硫出力可达90%。
脱硝体例采用NH3-SCR法,即正在催化剂影响下,还原剂氨(NH3)采选性地和烟气中NOX反响,天生无污染的N2和H2O随烟气排放,化学反响式:
中央配置为烟气除尘、脱硝及其热解析一体化安装,拥有烟气脱硫、除尘、脱硝、催化剂热解析再生一体化、氨气通过网格状散布的喷口喷入等本事特色。
对周围为100万t/a焦炭焦化厂而言,脱硫脱硝安装投资3500~4500万元。(宝钢湛江钢铁基地318万t/a焦炭产能,相当于吨焦投资38元,操作本钱12.6元/t焦)。
山东金能筑成了国内首套焦炉烟气脱硫安装,统一废热接管和造冷节能工艺,烟气中SO2降至50mg/m3以下,天生的低压蒸汽用于造冷。
山东肥城石横焦化投资0.28亿元的烟气脱硫除尘安装本年3月进入运转,采用石灰—石膏湿法脱硫+烟气深度净化工艺,烟气SO2含量由1500mg/m3降至50mg/m3,脱硫出力达96.7%。
⑴目前国内焦炉烟气脱硫脱硝本事的研发相等活动,扬州康龙本事是国内凯旋利用的独一实例,但要害本事亟需破解。